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红外光谱的样品制备
点击次数:1056 发布时间:2014-08-28
 *部分

液体
液样的制备是将少量样品涂于两片红外透明的窗片(KBr、NaCl等)之间。窗片的互相挤压形成一个样品薄层,样品的成分决定了选择哪种窗片。对于无水的样品,窗片材料是KBr。对于含水样品, KRS-5 较为适合。
固体
固体样品对光谱学家提出挑战。样品的熔点为我们指出首先该考虑哪种技术。
对于熔点低于72。C的样品,用适当的溶剂将样品溶解,成膜于KBr窗片上是zui先考虑的。如果因为基线不好或是溶解性差而不成功,可以考虑在两片KBr窗片内熔化成膜。如果这也不行,样品可进行KBr压片。
对于熔点高于72。C的样品,的技术是KBr压片。对于聚合物样品,成膜法是,接着是热熔法和压片法。
对于熔点未知的样品,结晶度的检测将会指明哪种技术将会成功。高结晶度的样品用KBr压片法较好,对于低结晶度的样品,成膜和热熔会得到更好的谱图。

第二部分
液体样品
液体样品的分析有多种方法。在本文中,我们主要探讨所使用的制样方法及一些有关的潜在问题。
纯样品技术
分析液体样品的zui常用方法就是将一滴液体夹在两片盐片中间,过程如下:将一滴样品滴于合适的盐片上,几秒钟后,将另外一块盐片合上,这样液体被夹在两块盐片之间,变成薄膜状。当然,选用的盐片要与分析的液体样品兼容。不含水的样品可采用KBr(32×5mm)盐片,含水样品则采用KRS-5盐片,这几种晶体材料的选用主要是根据它们在红外段的透光范围(优于4000-450cm-1)和稳定性。每次一个样品做好后,用带合适的溶剂的棉花清洗,然后在倒有甲醇的鹿皮或鸡皮上抛光。
KBr盐片需要经常进行抛光,以维持其表面的光洁。由于KRS-5晶体有毒,所有只有当其表面被划伤或污染时才需要抛光,而且要求专业人员来完成。
ATR技术
水平的单反射ATR主要是由一个ZnSe晶体的凹槽组成,尽管ZnSe晶体的截止频率为650-700CM-1,但它比其它宽频带的材料要更加耐用。
在样品分析好后,要用适当的溶剂将样品冲掉,再用棉花球擦洗干净,这种材料不需要经常抛光。
潜在问题:但它zui大的问题就是样品谱图的非线性,主要指峰位的位置和强度不满足Beer-Lambert法则
A = abc 这里, A =吸收值
a =摩尔吸收系数
b = 光程
c =浓度
Beer-Lambert定理主要是针对定量分析的,谱图检索是定量分析的一种类型,因为谱图检索是以吸收强度为基础的,透射实验一般是线性关系,可以用于定量分析;由于ATR的技术特点导致的,ATR实验一般不能用于定量分析。
zui常见的导致非线性的原因是透过样品的光程不确定性。分辨率为2时,样品区红外光的聚焦点直径有6MM,如果此时样品区样品厚度薄厚不均或碰巧有气泡或,就会引起此处光程不同。
这些因素将导致谱图在各个波段的吸收强度的不准确,换句话说,谱峰的强度比实际强度或者高或者低,从而降低谱图检索的质量,图1是纯3,4-二氯甲苯的红外吸收图,在808 cm-1波段处的吸收强度为0.39,而邻近870 cm-1处是0.24 (A808 cm-1/A870 cm-1 = 1.6)
图2是同一个样品但是通过在晶体上做成一层薄厚不均的膜而得到的谱图,它的吸收率与上图已经有差别了,808 cm-1处的吸收率是0.76,而870 cm-1处却为0.62(A808 cm-1/A870 cm-1 = 1.2),与图1相比,已有25%的差距,这必然会导致谱图检索结果正确率的下降。将样品聚焦点直径为6mm时得到的图与聚焦点直径为3mm时得到的图相减,用差谱的结果来进行分析:
由薄厚不均导致的非线性将会使差谱减不干净,有很大的残余峰,我们可以通过定期对晶体进行抛光来降低这种误差。
经常引起液体样品谱图的非线性的另一个原因是样品的厚度。液样太浓将会导致谱图的吸收太强,而多数红外仪器的检测器的线性响应范围是0到1.2个吸收单元,大于1.2时就会引起线性问题。有时非线性会使谱图中吸收峰的头部成平头状,在我们的实验室中只接受吸收单元1.2的谱图,图3也是上面提到的样品的谱图,但样品的厚度却远远大于前者。
谱图中zui强的吸收单元已经超过了30个吸收单元,808 cm-1处的吸收度为1.66,870 cm-1处为0.94(A808 cm-1/A870 cm-1 = 1.76),相比而言,产生了10%的误差,这种不同波段的吸收值的相对性的差异将会给谱图检索带来负面影响。

第三部分
成膜技术
涂膜技术是用在熔点低于72。C的样品和低结晶度的样品,比如象高聚物,涂膜法也可在其他方法失败后试用。
涂膜的一般过程
先将样品溶于适当的溶剂中。然后将数滴溶液滴于惰性的基质上,溶液挥发后在基质上留下一层薄膜。如果惰性基质是红外透明的,可直接检测或将薄膜剥下检测。
选择合适的溶液 
选择溶液zui主要的标准是容易挥发(除了zui明显的一点,可溶解样品)。这意味着必须采用低沸点溶剂。蒸发溶剂所需的热量越少,样品所受的影响就越小。另外,溶剂越容易去除,残留的溶剂越少。以下列出的溶剂将首先考虑:氯仿(BP. 61.2° C),丙酮(BP. 56.2° C),三氯乙醇(BP. 151° C),邻二氯苯(BP. 180.5° C)和水(BP. 100° C)。在选择成膜技术时这五种溶剂适用于85%的样品。
纯溶液的光谱也应准备着作为参照。将溶剂的谱图与成膜样品的谱图作比较是判断是否有溶剂残留的一个好方法。每取用一次溶剂便将其参比谱图更新一下也是一个好习惯。
选择基质 
一般不将薄膜从基质上取下,基质和薄膜是一起放入光谱仪的。所以需要的是对红外透明的基质。除了溶剂是水采用KRS-5晶体外,一般zui常用的基质是KBr晶体。如果决定将薄膜取下,玻璃将是不错的选择。
成膜 
经验告诉我们zui好使用少量的稀溶液(3-5滴),多次在基质上形成薄膜,这将比用浓溶液形成的厚膜和大量的溶液一次成膜要好的多.这将使薄膜中的溶剂残留zui少。
有时,当你成膜的是晶体样品,谱图上会显示非常严重的散射和基线倾斜。这在单层成膜时经常发生,在多层成膜时也会出现。我们认为这是因为zui先沉淀的晶体成为了形成大晶体的“晶核”,正是这些大晶体造成光的散射,使基线倾斜。在我们实验室为了防止这种问题的发生,我们经常在晶体的两面都涂上一层薄膜,有时在两块晶体的两面都涂上一层薄膜,一共形成四层膜。这个能解决绝大部分的散射问题。
在蒸发溶剂时,使晶体上的溶液保持流动。这将帮助您得到厚度均匀的膜。我们经常将晶体放在一小片可反复使用的纸卡上(大约2”×3”),后不停的敲击纸卡的背面,使溶液保持流动,或者用移液管末端不停的搅拌搅拌,如果去除溶剂需要加热,而晶体又是水溶性物质,比如KBr,那你应该先加热卡片,去除其中含有的水汽。如果你不这样作,晶体的底部会吸水雾化,这将使你的谱图的基线倾斜。在我们的实验室,我们使用加热灯来慢慢清除水汽,如果是在一个较为潮湿的环境中,应该一直用灯加热 以去除环境中水汽的影响。注意采取预防措施,尤其是在使用易燃溶剂时。
潜在问题 
在成膜技术中zui严重的两个问题是薄膜厚度不均匀和溶剂残留。薄膜的厚度不均将导致谱图的非线性。而在薄膜技术中应该时刻注意溶剂残留的问题。总是将得到的谱图与溶剂谱图的主峰作比较。如果结果显示有溶剂残留,有时可通过继续加热来去除溶剂。
如果你不能确定某个特征峰是溶剂还是样品产生,那样品必须用另一种方法检测或使用另一种不会产生该特征峰的溶剂。
另一个可能产生的问题是,某些样品在加热和有氧气的情况下易发生氧化。这将导致在1740 cm-1上有一个C=O 的小峰。
有几种方法可以防止或减小这种氧化。在惰性气氛中蒸发溶剂,比如在氮气中,这样可以减少氧气的存在。或是减少加热量来化小这个问题。可能的话,你可以使用更低沸点的溶剂,或用真空泵来抽取溶剂。

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